一、前言
隨著現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)的高速發(fā)展，隨之而來的水環(huán)境污染問題日益凸現(xiàn)，引起了人們的高度關(guān)注。一些前所未有的污染治理問題擺在面前，如某些化工廠、制藥廠、印染廠等排放有機(jī)高濃度工業(yè)廢水就不能用通常的生化技術(shù)加以解決。因?yàn)閺U水中可直接生化處理的有機(jī)物幾乎沒有（既不存在可降解的有機(jī)物），生化法無能為力。所謂難降解有機(jī)物是指自然界的微生物難以分解，可在環(huán)境中長期殘留的有機(jī)物之總稱。而傳統(tǒng)的生物處理對難降解有機(jī)物無法進(jìn)行處理，必須在生物處理前加以必要的前置處理或預(yù)處理。
科研發(fā)現(xiàn)高濃度臭氧在堿催化因素下，對難生化有機(jī)高濃度廢水有獨(dú)特功效。其機(jī)理在于高濃度臭氧將產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)能力更強(qiáng)的大量的•OH，它能夠把難降解的有機(jī)物結(jié)構(gòu)改變?yōu)樾碌奈镔|(zhì)，并在這些物質(zhì)上引進(jìn)一個充氧官能團(tuán)，便成為生物可降解的物質(zhì)而賦予新的化學(xué)性質(zhì)，結(jié)果可使難生化有機(jī)廢水脫色、除臭、結(jié)合傳統(tǒng)的生化技術(shù)可將易生物降解污染物進(jìn)一步除去，大大降低了處理成本，達(dá)到國家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)或使污水回收利用資源化，具有社會和經(jīng)濟(jì)雙重效益。
電解技術(shù)也能很好地分解水中有機(jī)物，但陽極的電解質(zhì)的損耗一直是難題，國外曾用昂貴的稀有金屬合金作陽極材料，但其加工工藝復(fù)雜成本高，目前還難以推廣，也少見于國內(nèi)環(huán)保工程實(shí)際應(yīng)用。在現(xiàn)階段，在難生化有機(jī)高濃度廢水環(huán)保技術(shù)中提供先進(jìn)、實(shí)用、有效、經(jīng)濟(jì)的廢水處理工程技術(shù)；高濃度高級臭氧化技術(shù)就打響了攻堅(jiān)治理難生化有機(jī)物高濃度廢水的“第一炮”。
青島中通臭氧科技有限公司與國家有關(guān)環(huán)保部門通力合作，研制成功的有機(jī)高濃度難生化工業(yè)廢水已成功用于化工、醫(yī)藥等科研和工程實(shí)踐�，F(xiàn)予以簡要介紹。
二、技術(shù)方案：（見下圖）
三、工作原理：
某化工廠每小時排放約15m³的復(fù)合型工業(yè)廢水（其中廢水成分及含量：苯胺含量1400mg/L，硝基苯
400mg/L，氯苯200mg/L，多胺100mg/L，甲醛100mg/L，苯50mg/L，COD5000mg/L），含有高色度、高毒性、高COD、難生化特征，水處理工藝過程為該有機(jī)復(fù)合型廢水經(jīng)過格柵和集水沉淀池濾除水中漂浮物和懸浮固體，經(jīng)流量20m³/h，揚(yáng)程30m的管道增壓泵增壓，經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計(jì)量進(jìn)入高速動態(tài)混合器進(jìn)行臭氧與廢水高效氣液混合成霧狀提高臭氧與廢水中污物的接觸面積和反應(yīng)機(jī)率有利提高臭氧的溶解率和利用率，ZT大型制氧機(jī)和大型ZT變頻臭氧機(jī)生產(chǎn)出濃度不低于40mg/L的大產(chǎn)率臭氧分別注入高速動態(tài)混合器和級聯(lián)化學(xué)反應(yīng)塔進(jìn)行反應(yīng)。臭氧接觸塔為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)部裝有可拆卸式鈦粉末燒結(jié)而成的微米級鈦板多孔氣體擴(kuò)散器，采用氣液逆向接觸有利于臭氧氣體進(jìn)入液相中，通常接觸氧化時間長的水處理裝置需用，盡管現(xiàn)代一些新型混合設(shè)備已出現(xiàn)，但在某些狀況下又不能全取代氧化塔。從氧化塔視鏡可觀察到反應(yīng)氣泡大小、密度及顏色等情況。廢水經(jīng)過約5～10分鐘的快速及強(qiáng)氧化反應(yīng)過程，可使高濃度難降解高濃度有機(jī)物廢水達(dá)到絮凝、脫色、除臭效果、并降解為可直接生化的新有機(jī)物匯入集水調(diào)節(jié)池（同時也有部分反應(yīng)生成物直接變成CO2氣體逸出），從廢水取樣口1和取樣口2可隨時觀測廢水與臭氧反應(yīng)前后對比情況。后續(xù)處理工藝為厭氧和好氧相結(jié)合的傳統(tǒng)生化工藝，可將廢水中呈膠體和溶解狀態(tài)的有機(jī)污染物質(zhì)去除，COD和BOD去除率可達(dá)90%以上，經(jīng)進(jìn)一步臭氧消毒和沉淀砂濾工藝可進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)污水達(dá)標(biāo)排放和回用，達(dá)到污水資源化目的。通過上述工藝處理前后廢水指標(biāo)對照表。
處理前：
|
污染物（mg/L）
|
苯胺 |
硝基苯 |
氯苯 |
多胺 |
甲醛 |
苯 |
COD |
|
處理前含量 |
1400 |
400 |
200 |
100 |
100 |
50 |
5000 |
處理后：
|
污染物
（mg/L） |
苯胺 |
硝基苯 |
氯苯 |
多胺 |
甲醛 |
苯 |
氨氮 |
TOC |
色度 |
PH |
COD |
|
處理后結(jié)果 |
0.8 |
2.0 |
0.2 |
0.2 |
1.0 |
0.1 |
15 |
20 |
50 |
6.0～8.5 |
60 |
顯然，水處理結(jié)果可達(dá)到GB8978-1996一級排放標(biāo)準(zhǔn)。
綜合效益分析：該工廠以前為解決該廢水污染，工廠使用4名身強(qiáng)力壯的年輕人耗費(fèi)大量粉末活性炭進(jìn)行吸附、并壓制成塊狀用鍋爐焚燒，每年僅耗在粉末活性炭的費(fèi)用就有160萬元左右，且勞動強(qiáng)度之大可想而知。采用堿性臭氧氧化技術(shù)和生化技術(shù)聯(lián)用方案治理難生化污染物成效顯著，兩年內(nèi)可回收全部投資，節(jié)約大量人力、物力、財力，具有明顯、長遠(yuǎn)經(jīng)濟(jì)和社會效益。
四、工藝要求：
由于臭氧強(qiáng)氧化工藝是全部工藝的首要環(huán)節(jié)，否則后續(xù)工藝無法進(jìn)行。對全部臭氧工藝過程要求嚴(yán)謹(jǐn)、穩(wěn)定、可靠，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測、監(jiān)管措施，確保工藝要求。直接影響臭氧系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)過程的因素包括：
1、 影響臭氧濃度和產(chǎn)率的因素：
空氣（富氧空氣或氧氣）的濕度、溫度、流量、壓力、發(fā)生器功率等條件都含導(dǎo)致臭氧濃度和產(chǎn)率的變化。如氣體含水量（或露點(diǎn)）會明顯影響臭氧濃度和產(chǎn)率。嚴(yán)重時根本就不產(chǎn)生臭氧，還會導(dǎo)致臭氧發(fā)生設(shè)備損壞；放電室溫度越高，臭氧分解越快，臭氧濃度就越低，應(yīng)加強(qiáng)放電室的冷卻效果；在通常放電氣壓小于0.08Mpa條件下,氣壓越高，臭氧濃度就越低，為使臭氧氣體能較好的溶解于水又必須保證一定的氣壓；氣體流量越大，臭氧濃度越低；發(fā)生器功率越大，臭氧濃度越高。因此為使臭氧氣體的濃度和產(chǎn)率相對穩(wěn)定，應(yīng)盡量保持上述條件恒定。加裝臭氧濃度分析測控報警儀就是確保臭氧濃度的準(zhǔn)確性和整個工藝系統(tǒng)的可靠性而專門設(shè)置的，一旦濃度低于設(shè)定數(shù)值（如：40mg/L），臭氧濃度分析測控儀會發(fā)出聲光報警信號并切斷系統(tǒng)增加泵電源停止工作，不使未處理好的廢水進(jìn)入后續(xù)工藝影響工作。針對該難生化有機(jī)廢水應(yīng)在大氣量下，實(shí)現(xiàn)臭氧濃度≥40mg/L，實(shí)現(xiàn)大產(chǎn)率目的，可在堿性環(huán)境下生產(chǎn)出大量•OH參與化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)速度和效率。這就要必須在大氣量前提下提高臭氧發(fā)生器單元放電效率來加大臭氧濃度和產(chǎn)率，保證臭氧發(fā)生器整機(jī)的高濃度和大產(chǎn)率。同時臭氧發(fā)生裝置系統(tǒng)必須長期運(yùn)行可靠、穩(wěn)定、且故障率低、維護(hù)少。顯然2%以下的臭氧濃度數(shù)值偏低，不利于后續(xù)工藝要求。
2、 臭氧氧化難降解有機(jī)物的反映途經(jīng)：
國外學(xué)者Hoigne和Boder研究認(rèn)為有兩條：
其一、臭氧通過親核或親電作用直接參加反應(yīng)。具有直接氧化有機(jī)物、反應(yīng)較慢、有選擇性、有直接氧化產(chǎn)物產(chǎn)生特征。
其二、臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，通過活潑自由基主要是•OH-與污染物反應(yīng)，具
有氧化有機(jī)物速度快、無選擇性、間接氧化產(chǎn)物特點(diǎn)。因?yàn)?FONT face="Times New Roman">OH是臭氧基型鏈反應(yīng)的引發(fā)劑：反映式為：O3+OH- O3-+•OH，隨著PH值升高，OH-離子濃度增加，利于鏈反應(yīng)的進(jìn)行，從而促進(jìn)臭氧的分解、生成•OH等自由基。如：當(dāng)難降解有機(jī)物多環(huán)芳香烴、雜環(huán)化合物時，臭氧能使環(huán)裝物部分環(huán)或長鏈分子部分?jǐn)嗔咽勾蠓肿游镔|(zhì)變成小分子物質(zhì)、生成了易于生物降解的物質(zhì)，從而提高了廢水的可生化性。
3、時間對臭氧氧化反應(yīng)的影響：
針對臭氧化反應(yīng)的效率，可由取樣口1和取樣口2進(jìn)行調(diào)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比以確定合適的工藝參數(shù)，通常接觸時間在臭氧濃度≥40mg/L時，為5～10分鐘為宜。時間過短 、反應(yīng)不徹底、給后續(xù)工藝帶來負(fù)擔(dān)，時間過長，如超過15分鐘，反應(yīng)過頭出現(xiàn)色度加深現(xiàn)象且影響水處理效率。因此，應(yīng)選擇合適的反應(yīng)時間。
4、氧投放量對氧化反應(yīng)的影響：
臭氧投放量對污染物去除有著重要的作用，在污染物濃度一定時，通常是臭氧投放量
越大，去除效率越高，去除率增加，對于該有機(jī)廢水臭氧化較好調(diào)試數(shù)據(jù)2.8～4.2mg臭氧/mg污染物。因此，處理難降解有機(jī)污染、高濃度和大產(chǎn)率都需要，高濃度和小產(chǎn)率顯然不適，低濃度和小產(chǎn)率更不適。
5、PH值對臭氧氧化反應(yīng)的影響：
PH值對臭氧氧化過程的主要影響因素有：
（1）氧本身氧化能力強(qiáng)弱與PH值有關(guān)，臭氧分子中的氧原子本身具有強(qiáng)親電子或質(zhì)子特征，直接表現(xiàn)出強(qiáng)氧化性能。臭氧在水中的分解速度隨PH值提高而加快。如果PH提高一個單位，臭氧分解大約會快三倍，從而產(chǎn)生更多的•OH，可見堿性條件下對產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的•OH多么重要！
（2）廢水中有機(jī)物物理、化學(xué)性質(zhì)與PH值有密切關(guān)系。
（3）臭氧吸收率與PH值有一定的關(guān)系，通常認(rèn)為堿性條件吸收要優(yōu)于酸性條件。
（4）PH值在全部臭氧氧化過程中的變化主要表現(xiàn)在中性（PH=7）或堿性（PH＞7）條件下，PH值隨氧化過程進(jìn)行呈下降趨勢，其原因是有機(jī)物氧化成小分子有機(jī)酸醛類物質(zhì)。因此，要加強(qiáng)臭氧氧化反應(yīng)，應(yīng)不斷進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)偏堿進(jìn)行。
6、臭氧氧化特征的堿性環(huán)境形成條件：
在目前，國內(nèi)外專家學(xué)者通常認(rèn)為在臭氧氧化的水溶液中：臭氧、臭氧+H2O2、臭氧+紫外
線、臭氧+H2O2+紫外線幾種方式都可成為堿性化環(huán)境，針對不同難降解有機(jī)物特點(diǎn)可選擇工藝不同方式。
五、結(jié)論：
在治理難降解有機(jī)污染廢水時，在堿性環(huán)境條件下使用低成本、大產(chǎn)率、高濃度臭氧可產(chǎn)生更多•OH參與污染物反應(yīng)，改變其分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)成為易降解物質(zhì)，比電解技術(shù)更有效、更具競爭力,結(jié)合傳統(tǒng)生化工藝,可有效去除色度和難降解有機(jī)物並降低治理污染成本費(fèi)用，在化工、制藥、印染等行業(yè)應(yīng)用前途廣闊
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